É muito difícil dizer que os aços inoxidáveis de alto nitrogênio (HNS) são a nova geração de aços inoxidáveis, pois são produzidos desde a década de 1940. Durante a Segunda Guerra Mundial, o níquel tornou-se um elemento estratégico para a produção de aços inoxidáveis austeníticos. A escassez de níquel levou à substituição total ou parcial do níquel por outros elementos. Foi a primeira etapa de atenção ao nitrogênio como elemento estabilizador da austenita.
A segunda etapa foi quando o efeito alergênico do níquel e das ligas contendo níquel foi aceito, tanto em humanos quanto em animais. Os cientistas procuraram substituir os aços inoxidáveis com alto teor de níquel em biomateriais por um material com baixo teor de níquel.
Em aços de baixa liga, o nitrogênio é conhecido como uma impureza indesejável que causa fragilização pela formação de precipitados de nitreto e envelhecimento por deformação. Devido a isso, o teor de nitrogênio em aços de baixa liga é mantido abaixo de 100 ppm.
No entanto, em aços de alta liga, como aços inoxidáveis, a história é diferente. Semelhante ao níquel, o nitrogênio nos aços inoxidáveis estabiliza a fase austenita à temperatura ambiente. Além disso, pode aumentar a resistência dos aços inoxidáveis acomodando-se nos locais intersticiais da rede sólida de austenita. Portanto, até 0,5% (500 ppm) de nitrogênio pode ser adicionado aos aços inoxidáveis sem nenhum problema.
A seguir, descrevemos como o nitrogênio influencia as diferentes propriedades dos aços inoxidáveis.
Propriedades mecânicas
Um aumento no teor de nitrogênio em aços inoxidáveis melhora a dureza, resistência ao escoamento, resistência à tração, resistência ao desgaste e resistência à fadiga dos aços inoxidáveis.
O níquel como elemento austenítico substituto tem um efeito negativo no reforço dos aços austeníticos (figura 1). No entanto, o nitrogênio é o elemento intersticial mais eficaz para aumentar a resistência da austenita, enquanto estabiliza a fase austenita. O poderoso efeito da liga de nitrogênio no aumento do rendimento e resistência à tração é ilustrado em Figura 2.
| Figura 1 – Efeitos de reforço de solução sólida por liga em aços inoxidáveis austeníticos | ||||||||
| Figura 2 - Efeitos do nitrogênio na resistência e ductilidade do aço inoxidável tipo 304 | ||||||||
| Inoxidável tipo de aço |
Composição (% peso) | PREN | UTS (que sim) |
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| cr | Nenhum | Minnesota | Mês | norte | C. | |||
| Nitronic® 50 | 21,5-23,5 | 11,5-12,5 | 4,0-6,0 | 1,5-3,0 | 0,2-0,4 | =0,06 | 43 | 120 |
| Nitronic® 32 | 16,5-19,0 | 0,5-2,5 | 11-14 | -- | 0,2-0,45 | =0,15 | 23 | 115 |
| Nitronic® 60† | 16,0-17,0 | 8,0-8,5 | 7,5-8,5 | 0-0,75 | 0,1-0,18 | 0,06-0,08 | Quatro cinco | 106 |
| 316N | 16,0-18,0 | 10,0 -14,0 | = 2,0 | 2,0-3,0 | 0,1-0,16 | =0,08 | 27 | 90 |
| 316 | 16,0-18,0 | 10,0 -14,0 | =2,0 | 2,0-3,0 | =0,1 | =0,08 | 26 | 84 |
| 304 | 18,0 - 20,0 | 8,0 - 12,0 | = 2,0 | -- | =0,1 | =0,08 | 19 | 90 |
| 17-4 HCP†† | 15,0 - 17,5 | 3,0 - 5,0 | = 1,0 | -- | -- | =0,07 | dezesseis | 198 |
| Zeron® 100* | 24,0 - 26,0 | 6,0 - 8,0 | = 1,0 | 3,0-4,0 | 0,2-0,3 | =0,03 | 40 | 109 |
| † Também contém 3,7 - 4,2% de Si †† Também contém 3,0 - 5,0%Cu e 0,15 - 0,45%(Ta + Nb) *Também contém 0,5 - 1,0% Cu e 0,5 - 1,0% W (é aço inoxidável super duplex) |
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Resistência à corrosão localizada
Não há dúvida de que o nitrogênio aumenta drasticamente a resistência à corrosão por pite; Pode até ser visto na proporção do Número Equivalente de Resistência ao Pitting (PREN) em aços inoxidáveis:
Equação 2: PREN = %Cr + 3,3%Mo + 16%N
Na equação acima, que é uma equação geral para aços inoxidáveis austeníticos para determinar e comparar a resistência à corrosão por pite de aços inoxidáveis com diferentes composições, um fator de 16 foi considerado para o nitrogênio. No entanto, existem várias investigações que indicam que este fator deve ser superior a este valor. Alguns deles sugeriram 25 ou mesmo 32.
Além disso, acredita-se que uma nova fórmula PREN seja necessária para aços inoxidáveis com alto teor de nitrogênio contendo molibdênio e manganês; a presença simultânea de nitrogênio e molibdênio tem um efeito sinérgico no aumento da resistência contra corrosão por pites e frestas. Além disso, o nitrogênio elimina os efeitos deletérios do manganês na corrosão por pite (também corrosão sob tensão). Portanto, a seguinte equação PREN foi proposta para aços inoxidáveis com alto teor de nitrogênio, manganês e molibdênio:
Equação 3: PREN = %Cr + 3,3%Mo + 51%N + 6%Mo%N - 1,6 (%N)2
Deve-se mencionar que o molibdênio é um conhecido elemento de liga que aumenta a resistência à corrosão por pites dos aços inoxidáveis. No entanto, adicionar molibdênio para aumentar a resistência à corrosão só é eficaz em ambientes que contenham íons de cloreto. Em outras palavras, em ambientes contendo outros haletos (como iodeto ou brometo), o molibdênio não tem efeito ou às vezes leva aos efeitos negativos do molibdênio. Por outro lado, o nitrogênio pode aumentar a resistência à corrosão localizada, independentemente do tipo de íons haletos.
Além do PREN, existe outro conceito que é utilizado para mostrar a suscetibilidade dos aços inoxidáveis à corrosão localizada de austeníticos em soluções contendo cloretos, que se chama medição de liga para resistência à corrosão (MARC).
Equação 4: MARC = %Cr + 3,3%Mo + 20%N + 20%C - 0,5%Mn - 0,25%Ni
O MARC demonstrou ser muito melhor do que a fórmula PREN, especialmente para aços inoxidáveis de alta liga e alto teor de nitrogênio. A fórmula MARC aplica-se apenas a elementos de liga em solução sólida.
equação 4 mostra o efeito positivo do nitrogênio na corrosão localizada. Por outro lado, tanto o manganês quanto o níquel, que são geralmente considerados estabilizadores da austenita (semelhante ao nitrogênio), têm influência negativa na corrosão por pites e frestas.
Existem vários mecanismos aprovados para ilustrar como o nitrogênio retarda a corrosão por pite em aços inoxidáveis. (Saiba mais sobre corrosão por pites em Entendendo a corrosão por pites para evitar falhas catastróficas.) Abaixo, resumimos aqueles que são geralmente aceitos.
Etapa de iniciação do poço: O teor de nitrogênio na camada passiva é aprovado para ser pelo menos sete vezes maior do que o material balk. Nestas circunstâncias, uma camada protetora de nitreto altamente estável (Ni2Mês3N) se forma na superfície, o que pode proteger a superfície contra a corrosão localizada e resulta na diminuição da dissolução da camada passiva.
Etapa de crescimento do furo: Caso um poço seja iniciado em altos potenciais, o nitrogênio se dissolve na área do poço e reage com prótons (H+) para produzir um íon amônio (conforme a reação a seguir), que é uma substância tampão alcalina que pode controlar o pH localizado no poço. Portanto, o pH no buraco não cairá para valores ácidos. Isso significa que o efeito autocatalítico da corrosão por picadas seria eliminado.
Equação 5: N+4H++3e-? N.H.4+
Resumo
Os aços inoxidáveis com alto teor de nitrogênio não são novos tipos de aços inoxidáveis, mas seu consumo está aumentando. O nitrogênio pode ser um substituto adequado para o níquel; o último tem um preço relativamente alto, efeito deletério nas propriedades mecânicas, é alergênico e provavelmente cancerígeno. Não apenas nitrogênio Não tem alguns desses problemas, mas também pode melhorar a resistência à corrosão e resistência dos aços inoxidáveis.