Técnicas para analisar produtos de corrosão

Muitas técnicas, como microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia de raios-X de energia dispersiva (EDS) e difração de raios-X (XRD), podem ser empregadas para fornecer informações vitais sobre produtos de corrosão.

A análise e identificação de produtos de corrosão é um componente crítico de uma análise de falha para concluir a causa raiz e determinar a ação corretiva necessária para evitar ocorrências futuras. (Para obter informações sobre como realizar uma análise de falha, consulte Os 3 estágios da análise de falha por corrosão.) No entanto, a análise de qualquer amostra é tão boa quanto o que está sendo analisado porque muitos produtos de corrosão de óxidos e sulfetos são muito suscetíveis à degradação pela ação atmosférica. exposição.

Frequentemente, o analista usa um microscópio eletrônico de varredura (SEM) para identificar os elementos presentes nos produtos de corrosão, mas existem muitas outras técnicas instrumentais, como a difração de raios X (XRD), que podem ser usadas para fornecer informações vitais. Neste artigo será discutida a aplicabilidade de várias ferramentas analíticas.

Usando Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDS) para Analisar Produtos de Corrosão

A espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) associada a um microscópio eletrônico de varredura (SEM) é a técnica mais comum usada para obter a identificação química de produtos de corrosão. O EDS pode detectar os elementos C a U com um limite de detectabilidade de aproximadamente 0,1 por cento em peso. O feixe de elétrons escaneado interage com a superfície da amostra, produzindo elétrons secundários e retroespalhados e raios-X. Esses raios X são característicos do elemento emissor e podem ser usados ​​para identificar a composição elementar dos produtos de corrosão. A menos que sejam usados ​​padrões, a análise produz uma análise semiquantitativa baseada no software de computador e em parâmetros instrumentais assumidos.

Figura 1. Microanálise de raios X da dispersão de energia elementar de uma partícula mineral de ~2 μm de diâmetro. Os picos são rotulados com a linha do elemento correspondente. (Fonte: Creative Commons.)

Freqüentemente, a análise EDS inicial é do produto de corrosão em uma superfície de metal ou fratura. Isso pode fornecer informações sobre quais metais (C, O, F, S ou Cl) estão presentes; mas a composição exata do produto de corrosão não pode ser concluída. Embora os raios X analisados ​​venham da superfície, eles são emitidos de um volume excluído que pode ter vários mícrons de profundidade. Este volume excluído pode incluir o metal base ou múltiplas camadas da escala de corrosão. (Leitura relacionada: Análise de escala de corrosão para amostras de tubos.)

A remoção da incrustação do metal base ou da superfície da fratura pode fornecer uma análise mais realista da química do produto de corrosão. O uso de fita replicadora de acetato de celulose amaciada com acetona é uma técnica excelente para remover incrustações do metal base. Se o procedimento de fita for usado, uma parte não utilizada deve ser analisada para identificar potenciais contaminantes da fita que não estejam na escala. Além disso, se um revestimento de C ou Au for usado para fornecer condutividade elétrica, os raios X de baixa energia serão suprimidos e qualquer redução de dados pode ser tendenciosa.

Outro problema com as análises EDS é a exigência de uma tensão de aceleração suficiente para excitar os raios-X necessários. Além disso, pode haver sobreposição de picos que podem dificultar a interpretação dos dados e forçar a dependência do software para diferenciação; por exemplo, os picos S-Ka Mo-La se sobrepõem diretamente e a identificação da presença de um ou ambos pode ser comprometida. A tensão de aceleração pode ser aumentada para incluir o Mo-Ka ou um espectrômetro de raios X dispersivo de comprimento de onda pode ser usado para identificar positivamente a presença de Mo e/ou S.

Muitas incrustações de corrosão consistem em camadas de diferentes composições, como incrustações de sulfeto de alta temperatura em aço inoxidável austenítico. Portanto, a análise da escala da superfície externa não fornecerá detalhes suficientes. Uma seção transversal metalográfica ou uma seção de feixe de íons focado preparado com análise EDS subsequente é a melhor abordagem para identificar a localização do recurso.

Usando Difração de Raios-X (XRD) para Analisar Produtos de Corrosão

A análise EDS fornece informações elementares como Fe e O, mas não pode diferenciar se os produtos de corrosão são hematita ou magnetita. Essa identificação pode ser feita com difração de pó de raios-X. Com essa técnica, os ângulos e intensidades dos raios X difratados dos planos da estrutura cristalina são únicos, permitindo identificar os diversos compostos na escala de corrosão.

A análise elementar usando difração de raios X (XRD) é muito útil para identificar os compostos presentes porque a substituição atômica produzirá uma pequena tensão de rede que pode ser difícil de detectar. Por exemplo, substituição de íons Ca+2 em FeCO3 pode não ser detectável. Como a forma dos cristais de produto/incrustação de corrosão tende a ser laminar, fibrosa ou tabular, eles podem não se orientar aleatoriamente durante a preparação da amostra, o que pode fazer com que alguns planos produzam uma relação de intensidade maior do que outros e afete a quantificação da intensidade de pico índices. A quantificação dos vários componentes requer um refinamento de Rietveld no qual a análise de mínimos quadrados é usada para refinar um padrão teórico até que corresponda ao padrão medido.

Quando a quantidade de amostra é pequena, a dispersão dos produtos de corrosão em uma lâmina de vidro geralmente pode produzir um padrão de difração satisfatório. A combinação de difração de raios X microfocada com SEM pode fornecer identificação elementar e de fase do mesmo local exato. Tal abordagem pode ser bastante útil para escalas multicoloridas e análises de distribuição espacial.

Análise em massa de produtos de corrosão

Embora uma análise EDS possa fornecer análises elementares locais, às vezes é muito útil para obter uma análise quantitativa em grande escala. Essas informações podem ser usadas para identificar e quantificar oligoelementos ou a fonte potencial de metal para o depósito, caso ainda não estejam ligados ao metal. Possíveis técnicas instrumentais incluem fluorescência de raios X (XRF), plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e espectroscopia de adsorção atômica. Vários instrumentos cromatográficos podem ser usados ​​para detectar e quantificar os constituintes iônicos em depósitos de corrosão, como Cl-F-, CO3= e NH4+. A preparação especial da amostra é necessária para essas técnicas.

Análise de superfície de produtos de corrosão

Análises especializadas podem fornecer informações adicionais sobre produtos de corrosão. Técnicas de análise de superfície, como espectroscopia de elétrons Auger (AES) ou espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), podem fornecer informações sobre as camadas atômicas externas. Além disso, o XPS pode determinar a energia de ligação dos elementos presentes na superfície, o que pode fornecer informações sobre seu estado químico. Essas técnicas são extremamente úteis para analisar escamas protetoras finas, depósitos multicamadas e difusão subsuperficial no metal base. O perfil de profundidade é uma técnica XPS útil, mas a interpretação pode ser confusa devido à mistura de íons do processo de pulverização catódica.

A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e a imagem e espectroscopia Raman são freqüentemente usadas para identificar compostos orgânicos em produtos de corrosão. Ambas as técnicas podem analisar microvolumes.

A espectroscopia Raman é uma técnica de dispersão de luz na qual a luz laser incidente de alta intensidade é espalhada pela molécula com base na estrutura química. Isso pode ser útil para determinar algumas espécies de superfície porque a análise não requer vácuo. Por exemplo, a identificação de depósitos de carvão ordenado versus grafítico por Raman pode ser usada para determinar o tipo de coque e como ele foi formado, o que pode ser crítico para a operação contínua de uma refinaria ou planta petroquímica.

Raman também pode ser usado para diferenciar os vários óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos de superfície de ferro, óxidos de alumínio, produtos de corrosão de cobre e óxidos de zircônio em uma superfície metálica. Observe, no entanto, que nem todos os óxidos ou sulfetos metálicos têm as vibrações ou excitações moleculares necessárias para detecção.

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