A corrosão por corrosão por ácido politiônico do aço inoxidável austenítico é um fenômeno complexo que requer uma microestrutura sensibilizada, incrustação de sulfeto, exposição ao oxigênio, água líquida e tensão de tração. O potencial de rachaduras pode ser evitado com uma solução adequada de neutralização de carbonato de sódio ou remoção de água líquida durante um desligamento.
A trinca por corrosão sob tensão com ácido politiônico (PTA-SCC) do aço inoxidável austenítico é um tipo de trinca induzida ambientalmente que requer não apenas o ambiente apropriado e a tensão de tração, mas também uma condição microestrutural específica. Este tipo de falha pode ocorrer em uma refinaria, planta química ou petroquímica quando uma incrustação de sulfeto se forma em uma superfície metálica. (Para uma introdução ao PTA-SCC, leia Corrosão sob tensão com cloreto, ácido cáustico e ácido politiônico.)
Requisitos para Craqueamento por Corrosão sob Tensão com Ácido Politiônico (PTA-SCC)
A microestrutura específica necessária é chamada de sensibilização, que é a precipitação de carbonetos de cromo (M23C.6) em contornos de grão que ocorrem após exposição prolongada na faixa de temperatura de cerca de 400 °C a 800 °C (752 °F a 1472 °F) que deixa as regiões adjacentes empobrecidas em Cr. Essas regiões empobrecidas em Cr são suscetíveis ao ataque intergranular e PTA-SCC. O limite inferior de temperatura é uma função da cinética de formação de carboneto, enquanto o limite superior de temperatura está relacionado à difusão do carbono de volta para a solução metálica. Isso resulta em uma curva de transformação tempo-temperatura "em forma de C", com a ponta da curva e os limites superior e inferior de temperatura variando dependendo da composição da liga.
Figura 1. Exemplo de curva de transformação tempo-temperatura para uma liga com vários teores de carbono.
A adição de Ti ou Nb a um aço inoxidável austenítico, como os tipos 321 e 347, produz uma classe estabilizada que requer muito mais tempo para sensibilizar. O mesmo é válido para graus de baixo carbono ou certificados duplos com conteúdo de carbono inferior a 0,03%, mas estes também acabarão por sensibilizar após um longo período de tempo nessas temperaturas.
Observe que os graus de baixo teor de carbono têm menor resistência ao escoamento e podem não ser aplicáveis a determinadas aplicações. O trabalho a frio dessas ligas tende a aumentar a sensibilização em temperaturas mais baixas e diminuí-la em temperaturas mais altas. Tensões e deformações aplicadas durante a sensibilização podem melhorar a cinética ao acelerar o processo de nucleação e crescimento envolvido no processo de precipitação de carboneto. A soldagem do tipo 304H de alto teor de carbono também pode resultar em sensibilização na zona afetada pelo calor ou próximo a ela, dependendo da taxa de resfriamento.
O segundo requisito para PTA-SCC é uma incrustação contínua de sulfeto na superfície do metal. A incrustação de sulfeto se forma a partir da reação de espécies de enxofre na corrente do processo, como sulfeto de hidrogênio (H2S) reagindo com a superfície metálica. Um composto de enxofre orgânico sob condições redutoras também pode produzir as espécies de enxofre necessárias. O enxofre orgânico pode estar naturalmente presente na corrente do processo ou adicionado de propósito, como quando o dissulfeto de carbono ou dimetil dissulfeto é adicionado para evitar a formação de coque no reator. (Leitura relacionada: 5 perguntas-chave sobre corrosão em plantas de processamento de captura de carbono.)
Dependendo da concentração de S, temperatura e condições redutoras, a incrustação externa pode ser nenhuma (rica em Cr-O), rica em Cr-S, rica em Cr-Fe-S, rica em Fe-S, rica em Fe-Ni-Rica em S ou rica em Ni-S. Uma avaliação termodinâmica teórica combinada com dados experimentais pode ser usada para avaliar se as condições do processo produzirão escamação contínua de sulfeto. Se a ferrugem for a formação de incrustação predominante, então o potencial para PTA-SCC será altamente improvável. É o caso da seção regenerativa da unidade de craqueamento catalítico fluidizado (FCC), que é oxidante; enquanto no lado do reator, que está sendo reduzido, há mais potencial para PTA-SCC. No entanto, um sistema regenerativo FCC de combustão parcial que tem H2S e uma razão redutora de CO/CO2 no gás de combustão tem o potencial de ser suscetível a PTA-SCC. Assim, a presença de H2 não é o fator crítico na produção de condições de redução no fluxo do processo.
O PTA-SCC geralmente ocorre em algum momento após um fechamento, como uma mudança. A razão é que uma vez que a incrustação contínua de sulfeto se formou no metal durante a operação, é a reação desta incrustação com O2 e água líquida durante o desligamento que forma o ácido politiônico que finalmente decompõe a metalurgia. Portanto, a rachadura começará durante o desligamento, mas se propagará para falha durante a inicialização ou operação. A reação da umidade e do oxigênio no ar com a incrustação de sulfeto forma o que é conhecido como ácido politiônico (H2SxQUALQUER6), que então ataca o metal através dos contornos de grão empobrecidos em Cr. É o ácido tetratiônico (H2S4QUALQUER6) que é considerada a espécie relevante. PTA pode ser formado na presença de FeS através da reação:
4FeS + 5,5O2 + H2QUALQUER → 2Fé2QUALQUER3 + H2S4QUALQUER6
ácido sulfúrico (H2ENTÃO4) não causa PTA-SCC, mas pode causar corrosão dependendo da concentração e temperatura.
Aniões tiossulfato (S2QUALQUER3=) pode causar CEC. Estas soluções têm sido utilizadas para estudar PTA-SCC.
O papel da tensão de tração no PTA-SCC
Tal como acontece com os outros modos de falha por fissuração por corrosão sob tensão, é necessária uma tensão de tração aplicada ou residual. No entanto, como a maioria das falhas de PTA-SCC está associada a operações e exposições a temperaturas elevadas, determinar a presença ou extensão de qualquer tensão de tração é bastante complexo devido a variações nas expansões e contrações térmicas dos componentes. A interação do grau de sensibilização e estresse necessário para iniciar PTA-SCC não é bem compreendida. O encruamento, a tensão aplicada e a temperatura afetam o grau de sensibilização. A quantidade de sensibilização e a tensão na ponta da trinca determinam a propagação da trinca de corrosão sob tensão. Conforme observado pelos pesquisadores do AK YonezuR. Kusano e X. Chen, “O comportamento atual do IG-SCC é atribuído à interação sinérgica das ações eletroquímicas e mecânicas... Verificou-se que a ponta do SCC avançou ao longo do limite de grão com mais carga mecânica. Isso sugeriu que o componente de estresse desempenha um papel importante durante a disseminação do SCC…”
Além disso, a orientação do grão também pode afetar o estresse nível necessário para propagar o rachadura. Ele O nível de tensão necessário é ainda mais complicado pela propagação da trinca ao redor do grão, de modo que a tensão necessária para propagar uma trinca em um contorno de grão paralelo à tensão será diferente de uma perpendicular.
Várias abordagens para prevenir PTA-SCC
Ao abrir a unidade de processo (por exemplo, reator de hidrocraqueamento e tubulação associada) após o desligamento, o objetivo principal na prevenção de PTA-SCC para unidades que operam na região de temperatura de sensibilização é evitar que água líquida ou O2 de ar para reagir com a incrustação de sulfeto na superfície. Uma abordagem é usar um gás inerte, como nitrogênio seco, que não contém O2 durante a entrada. Dado o equipamento de proteção individual (EPI) necessário, isso pode ser bastante complicado para os trabalhadores.
Outra abordagem é usar ar seco (desumidificado); no entanto, a entrada do trabalhador pode trazer o ar externo úmido e o suor do trabalhador pode anular essa tática.
Uma das técnicas mais comuns é usar uma solução de carbonato de sódio ou carbonato de sódio para neutralizar os ácidos formados na superfície do metal e deixar uma fina película alcalina que impedirá a formação de PTA, conforme descrito na NACE RP0170. . A água usada para a solução de lavagem deve conter vestígios de cloretos ou há potencial para rachaduras por corrosão sob tensão de cloretos (Cl-SCC). A adição de um surfactante alcalino pode promover a penetração de filmes de coque e óleo. (Leitura relacionada: Rachadura por Corrosão sob Tensão por Cloreto de Aço Inoxidável Austenítico.) Para paradas prolongadas, pode ser necessário reaplicar a solução de lavagem.
Um tratamento térmico estabilizado para as ligas dos Tipos 321 e 347 é projetado para minimizar o potencial de PTA-SCC e pode ser realizado após todas as operações de soldagem. O tratamento térmico de estabilização destina-se a difundir C de volta para os grãos e reformar os carbonetos de Ti ou Nb, o que tem como consequência não intencional o fortalecimento do grão. Para estruturas de paredes espessas (>2,5 cm) não é recomendado devido ao potencial de fissuração por relaxamento de tensão.
Mudar de um grau estabilizado de aço inoxidável para uma liga de Ni-Fe-Cr, como a Liga 825 ou 800, não impedirá o PTA-SCC porque essas ligas também podem sensibilizar. Um Tipo 347LN proprietário foi relatado como não sensibilizante e, portanto, não suscetível a PTA-SCC, mas ainda possui resistência à fluência comparável ao Tipo 347H.
Fractografia de falha PTA-SCC
A identificação do modo de falha como PTA-SCC requer análise metalográfica óptica de uma seção transversal polida. A propagação da trinca é por um modo intergranular ramificado (ao longo dos contornos dos grãos). Não é incomum que os grãos caiam durante a preparação da amostra.
Figura 2. Micrografia da trinca por corrosão sob tensão do ácido politiônico do aço inoxidável austenítico.
Inicialmente, um gravador geral deve ser usado para examinar a microestrutura. Em maior ampliação, os contornos de grão devem ser examinados para a formação de carboneto.
Para confirmar que o metal foi sensibilizado, a corrosão com ácido oxálico ASTM A262, Prática A deve ser realizada e os grãos examinados para escavação completa, o que é indicativo de uma microestrutura sensibilizada.
A análise do microscópio eletrônico de varredura da superfície da fratura é útil para confirmar a presença de escamas de sulfeto. Dependendo da espessura e aderência das escamas de sulfeto à superfície da fratura, a limpeza pode não ser bem-sucedida na confirmação da superfície de fratura intergranular "doce de rocha" porque a formação de escamas de sulfeto pode ter ocorrido, destruindo as características da fratura.